Ref.: MpoMss11-001
Apresentador: Maria Iaponeide Fernandes Macêdo
Autores (Instituição): Rosenbach, Jr., N.(Universidade do Estado do Rio de Janeiro); Siqueira, A.R.(Universidade do Estado do Rio de Janeiro); Macêdo, M.I.(Universidade do Estado do Rio de Janeiro);
Resumo:
Metal-Organic Frameworks (MOFs) são uma classe de sólidos porosos, formados por subunidades inorgânicas conectadas por ligantes orgânicos. Devido à sua flexibilidade estrutural e química, as MOFs têm sido consideradas os catalisadores do futuro com seletividade de forma, maior densidade de sítios catalíticos que a de zeólitas e propriedades ácidas ajustáveis. O MOF UiO-66 à base de zircônio possui área superficial de 1200 m2gm-1 e dois tipos de cavidades: uma octaédrica com diâmetro de 11 Å e uma tetraédrica com diâmetro de 8 Å. Devido à sua alta estabilidade térmica e química e boa resistência à água e alcoóis, sua atividade/seletividade catalítica tem sido investigada em uma ampla variedade de reações. Neste trabalho, nós investigamos a reação de desidratação do etanol catalisada por UiO-66(Zr), utilizando métodos DFT e de campos de força reativos do tipo ReaxFF.
Os parâmetros utilizados na descrição das interações ligantes e não ligadas entre Zr/C/O/H foram reparametrizados a partir da combinação de dois campos de força, originalmente desenvolvidos para descrever células a combustível à base de zircônia e reações de tautomerização da glicina e dinâmica conformacional de biomoléculas em H2O. Este campo de força ReaxFF foi utilizado com sucesso para estudar o mecanismo atomístico de transformação térmica em MOF MIL-140C4 à base de zircônio. Neste trabalho avaliamos o desempenho deste campo de força para descrever a estabilidade térmica e propriedades catalíticas de UiO-66(Zr ) na desidratação do etanol. Investigamos três mecanismos de reação usando métodos DFT e clusters representativos do UiO-66 (Zr), e os resultados foram comparados com aqueles obtidos usando campos de força ReaxFF.
Simulações ReaxFF MD realizadas usando uma célula unitária representativa UiO-66 (Zr) demonstram a capacidade da força de reproduzir a estrutura cristalina do MOF. A discrepância de volume entre os dados teóricos e experimentais é inferior a 1\%. Os volumes das células unitárias sofrem alterações significativas entre 600 e 800 K, corroborando evidências experimentais que indicam a decomposição térmica do UiO-66 (Zr) dentro desta faixa de temperatura . A desidratação do etanol catalisada pelo UiO-66(Zr) pode envolver três mecanismos diferentes. No primeiro, os átomos de oxigênio dentro da estrutura do MOF participam da etapa de desidratação. O segundo é um mecanismo concertado em que o sítio Zr-OH aceita um próton. O terceiro mecanismo envolve duas etapas: (i) a formação de um intermediário alcóxido coordenado com zircônio (Zr-etóxido), (ii) seguida pela etapa de desidratação. Os resultados indicam que as MOFs são capazes de promover a desidratação etanol para formar eteno e H2O, sendo o mecanismo que envolve o sítio Zr-O-H aquele que apresenta menor barreira de energia. Os resultados do campo de força ReaxFF são consistentes com os dados do DFT, demonstrando seu desempenho satisfatório na descrição das propriedades catalíticas do MOF UiO-66 (Zr).